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顧名思義,高分子就是相對分子質量很高的分子,它是高分子化合物的簡稱。高分子化合物,又稱聚合物或高聚物,是結構上由重復單元(低分子化合物—單體)連接而成的高相對分子質量化合物。高分子的相對分子質量非常的大,小到幾千,大到幾百萬、上千萬的都有。我們有時將相對分子質量較低的高分子化合物叫低聚物。高分子化學作為化學的一個分支,同樣也是從事制造和研究分子的科學,但其制造和研究的對象都是大分子,即由若干個原子按一定規律重復地連接成具有成千上萬甚至上百萬質量的、最大伸直長度可達毫米量級的長鏈分子,稱為高分子、大分子或聚合物。
2.高相對分子質量與高強度
相對分子質量和物質的性質是密切相關的,是決定物質性質的一個重要因素。只有相對分子質量高的化合物才有一定的機械力學性能,才能作為材料使用。例如乙烷、辛烷、廿烷、聚乙烯、超高分子量聚乙烯,都是直鏈的烷烴化合物,但是分子量變化很大,其機械力學性能因而也有極大的區別。
3.高分子科學的主要內容
既然高分子化學是制造和研究大分子的科學,對大分子的反應和方法的研究,顯然是高分子化學最基本的研究內容。高分子科學不僅是研究化學問題,也是一門系統的科學。高分子科學的主要內容有:如何將低分子化合物連
接成高分子化合物,即聚合反應的研究。高分子化合物的結構與性質關系。不同性質的高分子,其結構必然是不同的。為了得到不同性質的高分子,就要去合成具有特殊結構的高分子。
二、高分子材料化學的應用
材料是人類社會文明發展階段的標志,是人類賴以生存和發展的物質基礎。它是指經過某種加工,具有一定結構、組分和性能,并可應用于一定用途的物質。上世紀半導體硅、高集成芯片、高分子材料的出現和廣泛應用,把人類由工業社會推向信息和知識經濟社會。可以說某一種新材料的問世及其應用,往往會引起人類社會的重大變革,材料是人類文明的重要標志。如果說現在人人離不開高分子材料,家家離不開高分子材料,處處離不開高分子材料,是一點也不過分的。高分子化合物的最主要的應用是以高分子材料的形式出現的,高分子材料包括了塑料、纖維、橡膠三大傳統合成材料,另外許多精細化工材料也都是高分子材料。
第一,塑料:一類是通用塑料,如容器、管道、家具、薄膜、鞋底與泡沫塑料等等;另一類叫工程塑料,其強度大,如汽車零部件、保險杠、洗衣機內的滾筒、電器的外殼等。
第二,纖維:人們開發出聚酯、尼龍、腈綸、維尼綸等高分子化合物,通過不同的加工,生產出了各種纖維制品,極大地滿足著人類的需要。
第三,橡膠:天然橡膠的種類和品質都受到很大的限制,于是科學家們不斷開發出了各種人造橡膠,如丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠、硅橡膠等。
第四,精細化工:比如使得我們的世界變得豐富多彩的各種涂料產品,如家具漆、內外墻乳膠漆、汽車漆、飛機漆等。女孩子用的指甲油,使牙齒變白的增白劑也都是涂料。還有萬能膠、建筑用膠、醫用膠、結構膠等黏合劑,以及各種吸水樹脂等都是高分子產品。
三、高分子化學與高科技的結合
當今社會,人們將能源、信息和材料并列為新科技革命的三大支柱,而材料又是能源和信息發展的物質基礎。自從合成有機高分子材料的那一天起,人們始終在不斷地研究、開發性能更優異、應用更廣泛的新型材料,來滿足計算機、光導纖維、激光、生物工程、海洋工程、空間工程和機械工業等尖端技術發展的需要。高分子材料向高性能化、功能化和生物化方向發展,出現了許多產量低、價格高、性能優異的新型高分子材料。
隨著生產和科學技術的發展,許多具有特殊功能的高分子材料也不斷涌現出來,如分離材料、光電材料、磁性材料、生物醫用材料、光敏材料、非線性光學材料等等。功能高分子材料是高分子材料中最活躍的領域,下面簡單介紹特種高分子材料:功能高分子是指當有外部刺激時,能通過化學或物理的方法做出相應反應的高分子材料;高性能高分子則是對外力有特別強的抵抗能力的高分子材料。它們都屬于特種高分子材料的范疇;特種高分子材料是指帶有特殊物理、力學、化學性質和功能的高分子材料,其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料(化學纖維、塑料、橡膠、油漆涂料、粘合劑)的范疇。
第一,力學功能材料:強化功能材料,如超高強材料、高結晶材料等;)彈材料,如熱塑性彈性體等。
第二,化學功能材料:分離功能材料,如分離膜、離子交換樹脂、高分子絡合物等;反應功能材料,如高分子催化劑、高分子試劑;生物功能材料,如固定化酶、生物反應器等。
第三,生物化學功能材料:人工臟器用材料,如人工腎、人工心肺等;高分子藥物,如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農藥等;生物分解材料,如可降解性高分子材料等。
可以預計,在今后很長的歷史時期中,特種與功能高分子材料研究將代表了高分子材料發展的主要方向。
四、高分子化學的可持續發展
研究高分子合成材料的環境同化,增加循環使用和再生使用,減少對環境的污染乃至用高分子合成材料治理環境污染,也是21世紀中高分子材料能否得到長足發展的關鍵問題之一。比如利用植物或微生物進行有實用價值的高分子的合成,在環境友好的水或二氧化碳等化學介質中進行化學合成,探索用前面提到的化學或物理合成的方法合成新概念上的可生物降解高分子,以及用合成高分子來處理污水和毒物,研究合成高分子與生態的相互作用,達到高分子材料與生態環境的和諧等。顯然這些都是屬于21世紀應當開展的綠色化學過程和材料的研究范疇。
參考文獻:
[1]馮新德.展望21世紀的高分子化學與工業[J].科學中國人,1997,(11)
一些樹木的分泌物常會形成樹脂,不過琥珀卻是樹脂的化石,蟲膠雖然也被看成樹脂,但卻是紫膠蟲分泌在樹上的沉積物。由蟲膠制成的蟲膠漆,最初只用作木材的防腐劑,但隨著電機的發明又成為最早使用的絕緣漆。然而進入20世紀后,天然產物已無法滿足電氣化的需要,促使人們不得不尋找新的廉價代用品。
早在1872年德國化學家拜耳(A.Bayer)首先發現苯酚與甲醛在酸性條件下加熱時能迅速結成紅褐色硬塊或粘稠物,但因它們無法用經典方法純化而停止實驗。20世紀以后,苯酚已經能從煤焦油中大量獲得,甲醛也作為防腐劑大量生產,因此二者的反應產物更加引人關注,希望開發出有用的產品,盡管先后有許多人為之花費了巨大勞動,但都沒有達到預期結果。1904年,貝克蘭和他的助手也開展這項研究,最初目的只是希望能制成代替天然樹脂的絕緣漆,經過三年的艱苦努力,終于在1907年的夏天,不僅制出了絕緣漆,而且還制出了真正的合成可塑性材料——Bakelite,它就是人們熟知的“電木”、“膠木”或酚醛樹脂。
Bakelite一經問世,很快廠商發現,它不但可以制造多種電絕緣品,而且還能制日用品,愛迪生(T.Edison)用于制造唱片,不久又在廣告中宣稱:已經用Bakelite制出上千種產品,于是一時間把貝克蘭的發明譽為20世紀的“煉金術”。
以煤焦油為原粒的酚醛樹脂,在1940年以前一直居各種合成樹脂產量之首,每年達20多萬噸,但此后隨著石油化工的發展,聚合型的合成樹脂如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯的產量也不斷擴大,隨著眾多年產這類產品10萬噸以上大型廠的建立,它們已成當今產量最多的四類合成樹脂。合成樹脂再加上添加劑,通過各種成型方法即得到塑料制品,到今天塑料的品種有幾十種,世界年產量在1.2億噸左右,我國也在500萬噸以上,它們已經成為生產、生活及國防建設的基礎材料。
二、從天然纖維到合成纖維
人類使用棉、毛、絲、麻等天然纖維的歷史已經有幾千年,但由于全球人口的不斷增加和對紡織品質量的更高要求,從19世紀起,人們就為尋求新的紡織品原料而努力。
1846年制成硝化纖維;1857年制成銅氨纖維;1865年制成醋酸纖維;1891年制成粘膠纖維。由于粘膠纖維的原料是來源豐富的木材漿粕、棉短絨及棉紗下腳料等,再加上制成的纖維性能好,以至它的產量到20世紀50年代已經超過羊毛。
盡管上述幾種稱為“纖維素纖維”或“人造纖維”的出現是繼紡織機械發明之后的又一次紡織革命,但它仍意味著人只是用化學方法,對天然植物纖維的再加工,而通過化學方法,制取全合成的、性能更為優異的紡織纖維階段,才迎來了第三次紡織革命。
1928年32歲的美國化學家卡羅塞斯(W.H.Carothers)博士從大學崗位上應聘到杜邦公司,負責對不久前才興起的高分子化學的基礎研究,他們研究了多種脂肪族二元酸與二醇或二元胺的縮合反應,由于保證了反應物料的嚴格配比,從而獲得分子量很高的縮聚物,但大多數產物的熔點偏低、不耐水,雖然有的可以抽絲,但不適于用做紡織纖維。反復不斷地失敗使卡羅塞斯在精神上受到很大打擊,以至身上經常攜帶著一小瓶準備自殺的氰化鉀。一直到工作6年后的1934年,終于在合成的數百種產品中,找到有希望成為優良紡織纖維的聚酰胺-66,尼龍(Nylon)是它在投產時公司使用的商品名。
杜邦公司為了使它工業化,動員了230多名各方面專家,花費2200萬美元,到1939年始正式投產。這一成功不僅是合成纖維的第一次重大突破,也是高分子科學的重要進展。
尼龍投產后,杜邦公司馬上宣布他們生產了比蜘蛛絲還細,比鋼還結實的全新有機纖維。盡管當時第二次世界大戰已經開始,仍然引起各方面關注。用它織成的女絲襪,銷售第一天就賣出400萬雙,報紙上還報道了當時許多銷售店曾引起“尼龍騷動”的場面,可惜的是卡羅塞斯本人卻沒有看到這種情況。41歲的他,雖然知道尼龍的研究已經取得突破性進展,但卻總感到心力交瘁地被失敗所纏繞,終于在1937年服毒自殺,留下深深的遺憾。
1938年德國研制出聚酰胺-6,即聚己內酰胺;1941年英國制出了聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維,商品名Dacron、“的確涼”、或滌綸;1939年德國人又研制出聚丙烯腈纖維,但到1949年才在美國投產,商品名Orlon,我國稱腈綸,此又出現多種新型合成纖維,滿足了多種需要,但從應用范圍和技術成熟等方面看,仍以上述幾種為主,其產量約占總量的90%。
三、從天然橡膠到合成橡膠
自然界中雖然含有橡膠的植物很多,但能大量采膠的主要是生長在熱帶雨區的巴西橡膠樹。從樹中流出的膠乳,經過凝膠等工藝制成的生橡膠,最初只用于制造一些防水織物、手套、水壺等,但它受溫度的影響很大,熱時變粘,冷時變硬、變脆,因而用途很少。
1839年美國一家小型橡膠廠的廠主古德易(Goodyear)經過反復摸索,發現生橡膠與硫黃混合加熱后能成為一種彈性好、不發粘的彈性體,這一發現推進了橡膠工業迅速發展。在這之前,橡膠的年產量只有388噸,但到1937年已增加到100萬噸,即100年間增加了2000倍,這在天然物質利用史上是十分罕見的,尤其是1920年以后,由于汽車工業興起,進一步擴大需求,以致世界各國開始把天然橡膠作為軍用戰略物資加以控制,這就迫使美、德等汽車大國,但卻是天然橡膠的窮國開展合成橡膠的研究,這種研究是以制造與天然橡膠相同物質為目的開始的,因為人們已知它是由多個異戊二烯分子通過順式加成形成的聚合體。
1914年爆發第一次世界大戰,德國由于受到海上封鎖,開展了強制性的合成橡膠研制和生產,終于實現了以電石為原料合成甲基橡膠的工作,到終戰的1918年,共生產出2350噸。
戰后,由于暫時性天然橡膠過剩,使合成橡膠的生產也告中止,但其研究工作仍在進行。先后研制成聚硫橡膠(1931年投產)、氯丁橡膠(1932年)、丁苯橡膠(1934年)、丁腈橡膠(1937年)等。
第二次世界大戰期間,尤其是日本偷襲珍珠港、占領東南亞后,美國開始擴大合成橡膠生產,并納入國防計劃,1942年產量達84.5萬噸,其中丁苯橡膠為70.5萬噸。1950年以后,由于出現了齊格勒納塔催化劑,在這種催化劑的作用下,生產出三種新型的定向聚合橡膠,其中的順丁橡膠,由于它的優異性能,到20世紀80年代產量已上升到僅次于丁苯橡膠的第二位。此后又有熱塑性橡膠、粉末橡膠和液體橡膠等問世,進一步滿足了尖端科技發展的需要。
回顧過去,展望未來,在新世紀里新技術將更加迅猛發展,與此同時,作為技術革命物質基礎的,以合成高分子為代表的新材料的研制和開發,也將越來越起著重要作用。
中圖分類號:G642.0 文獻標志碼:A 文章編號:1674-9324(2014)37-0063-02
高分子發展過程中眾多的趣聞軼事構成了高分子科技發展史的重要內容。我們在高分子化學教學過程中注意穿插相應的歷史故事,并加以分析評價,幫助學生了解歷史,讓學生掌握科學的智慧,取得了較好的教學效果。以下就有關故事進行簡單的介紹。
一、Staudinger與高分子學說的創立
1920年Staudinger發表了劃時代的《論聚合》,首次提出了“長鏈大分子”的概念。共價長鏈分子的概念在今天不難理解。然而歷史上高分子學說的確立卻頗費周折,一些科學家已測到聚合物的高分子量,卻拒絕接受這一實驗結果。一方面,當時盛行的膠體說能解釋部分實驗現象;另一方面,個人認為可能還與化學史有關。1861年,格雷阿姆提出“膠體”這個名詞時,近代的原子―分子論為人們接受不久。高分子長鏈假說的提出,無疑有悖于物質是由“簡單分子”構成這一慣性思維。這個故事教育我們不僅要學習Staudinger堅持真理,不懈努力的精神,還要學會轉變思維方式。“Think different”是一個科技工作者必備的素質。一個新學科的誕生、新研究方向的確立,往往都伴隨著新思維的產生。
二、導電高分子的發現
導電高分子的發現充滿了戲劇性。1967年,白川英樹的研究生做實驗時錯用了一千倍的催化劑,加上攪拌器湊巧停止,在溶液表面生成了銀色的薄膜狀物。白川英樹以此為切入點,進行了深入細致的研究,終于發現制備膜狀聚乙炔的有效方法。1975年,美國的Macdiarmid教授偶然見到白川英樹的金屬光澤的膜狀聚乙炔后,立即邀請他去美國與Heeger合作研究。后來,三人一起獲得了2000年諾貝爾化學獎,也被傳為佳話。與硝酸纖維素、炭黑增強橡膠等發現一樣,聚乙炔膜的發現也是“偶然的”。這個故事也教育我們合作的重要性。“這是我的idea,說出去會不會被別人學去了?”具有知識保護意識固然重要,合作交流能夠更快、更有效地促進研究的發展,科研中需要有團隊精神。
三、Crothers與尼龍66
深受女士喜愛的尼龍襪無疑是引出縮聚反應的最佳例子。尼龍襪在全美首次發售時,每人限購一雙,500萬雙當天告罄,沒有買到尼龍襪的人在裸腿上畫紋路冒充絲襪。那么引起如此轟動的商品是如何制造出來的?這個問題吊起了學生的胃口,他們對相應的知識特別用心。1928年,杜邦公司成立了基礎化學研究所,Crothers受聘擔任該所的負責人,并決心利用二元醇和二元酸的縮聚來支持當時剛剛提出的高分子學說。在實驗中,同事偶然發現熔融的聚酯可以抽絲,Crothers意識到這是紡絲原料的特性,并展開了大量的研究。克服各種困難后,最終得到了尼龍66纖維。尼龍66的出現不僅有力的支持了高分子學說,也深入改變了人們的生活。尼龍的發現離不開Crothers。同樣讓人稱道的還有杜邦公司,能夠在經濟大蕭條時期拿出一筆巨款支持沒有明確應用目的的基礎研究,需要敏銳的眼光和巨大的勇氣。注重基礎研究,在今天也有著重要的借鑒意義。
四、塑料之父――Baekeland
作為第一種人造聚合物――酚醛樹脂的發明者,Baekeland是一個傳奇人物。他21歲就獲得了博士學位,專利意識非常強。發明Velox相紙后,故意在專利中省略一兩步。結果柯達公司不得不兩次出資購買。在發明酚醛樹脂后,Baekeland及時申請了專利(僅比同行早一天),也得到了塑料之父之稱。Baekeland的幸運和知識產權保護意識讓人感嘆不已。酚醛樹脂的發明也是一個成功的科研案例。Baekeland敏銳地意識到絕緣材料在剛剛興起的電力工業中的巨大市場,將研究目標確定為尋找天然絕緣材料的替代品。他沒有立即進行實驗,先是充分進行了文獻調研。發現早在1872年德國化學家Vaeyer曾把苯酚和甲醛混合產生一種樹脂狀物質,指出在實驗中應防止它的產生。Baekeland反其道而行之,加熱加壓來加快反應,得到琥珀樣的樣品,并最終掌握了酚醛樹脂的制備方法。他于1907年申請了專利,這年也被視為塑料元年。這個故事充分說明了科學研究的選題和文獻調研的重要性,在閱讀文獻時要注意批判性閱讀,不迷信已有的解釋。
五、配位聚合和Ziegler-Natta
1953年Ziegler在用乙基鋁使乙烯加成的一次偶然失敗中發現,鎳會抑制反應進行,其他過渡金屬也有類似作用。他給博士生Breil的論文題目是“系統地實驗整個周期表的元素”來對這一作用進行研究!有趣的是,最終研究得到了一種能使乙烯迅速聚合成為高分子量聚乙烯的催化劑。事實恰好與預料的相反,這充分說明,和預期不同的結果不見得是壞結果!Natta的成功無疑是跟蹤世界研究前沿的結果。他在Ziegler催化劑研究之初就派人過去接受指導。在用改進后的催化劑進行了丙烯聚合后,Natta發現它含有高結晶部分,敏銳地“把新的結晶聚合物的結構歸之于主鏈或至少相當長部分的主鏈上的不對稱碳原子都采取了相同的構型”。Natta文章因未披露催化劑的本質這一關鍵問題,初審被拒稿。而作為編輯的Flory則意識到了文章不尋常的意義,更改了裁決才使得文章得以發表。與Ziegler-Natta的成功相對的是,1943年Fischer希望能找到使乙烯聚合成油的方法,發現“當三氯化鋁與四氯化鈦并用作催化劑時,液態產物減少而有利于生成固態物”,因此似乎是失望多于希望。另外,Ziegler的學生Wesslan制備聚丙烯后,發現物質的熔點高于聚乙烯,他肯定自己錯了,他不相信支化會提高石蠟烴的熔點。他沒有認識到熔點升高的意義。這兩個故事也從反面再次印證了如何看待實驗中的意外。高分子史上還有更多的歷史故事,如“的確良”(滌綸),田中耕一發現質譜離子化新方法,聚四氟乙烯和高壓聚乙烯的發現等。在高分子化學教學中適當穿插相應的歷史故事,不僅可以增加課堂的趣味性,還有助于學生了解科學家思考問題的方式,學習他們成功的經驗和失敗的教訓,培養學生思考研究的能力。
最后要強調的是,故事可以有適當的藝術處理,但不應違背歷史和科學常識。如有文章這樣介紹導電高分子“樓道角落里的一堆既像塑料又閃著銀光的薄膜吸引了艾倫教授的注意了。當他好奇地詢問陪同的白川教授時,對方不以為然地回答:這只是一堆廢品,毫無科學價值”。該描述對百川英樹有失公允,引用后會給學生錯誤的印象。充分利用網絡資源對故事進行甄別,可以避免這種事情的發生。
致謝:本文獲教育部本科教學工程與專業綜合改革試點建設項目;廣西專業課程一體化建設項目;廣西緊缺專業建設項目;廣西高等教育教學改革工程立項項目資助。
參考文獻:
[1]董炎明.奇妙的高分子世界[M].北京:化學工業出版社,2011.
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